Introduction des sites acides de Brønsted pour accélérer le pontage

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4871 (2022) Citer cet article

7237 Accès

17 citations

3 Altmétrique

Détails des métriques

La réaction de dégagement d'oxygène (REL) consiste en quatre étapes séquentielles de transfert d'électrons couplées à des protons, qui souffrent d'une cinétique lente, même sur les catalyseurs de pointe au dioxyde de ruthénium (RuO2). Comprendre et contrôler le processus de transfert de protons pourrait être une stratégie efficace pour améliorer les performances des REL. Nous présentons ici une stratégie visant à accélérer la déprotonation des intermédiaires REL en introduisant des sites acides de Brønsted forts (par exemple, oxydes de tungstène, WOx) dans le RuO2. L'oxyde binaire Ru-W est signalé comme un catalyseur REL acide sans iridium, stable et actif, qui présente un faible surpotentiel (235 mV à 10 mA cm−2) et un faible taux de dégradation (0,014 mV h−1) sur une période de 550 heures. essai de stabilité. Des études électrochimiques, la spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression proche ambiante in situ et la théorie fonctionnelle de la densité montrent que les sites acides WO-Ru Brønsted jouent un rôle déterminant dans la facilitation du transfert de protons de l'oxo-intermédiaire vers les sites d'oxygène de pontage voisins, accélérant ainsi le pontage. Étapes REL de déprotonation assistée par oxygène dans des électrolytes acides. L'universalité de la stratégie est démontrée pour d'autres oxydes métalliques binaires Ru-M (M = Cr, Mo, Nb, Ta et Ti).

La réaction de dégagement d'oxygène (REL) est l'une des réactions cruciales dans le stockage et la conversion électrochimiques de l'énergie1, qui est la réaction anodique dans l'électrolyse de l'eau2, l'électroréduction du CO23, les batteries métal-air4,5, l'électro-extraction6, etc. Les dispositifs d'électrolyse de l'eau à membrane échangeuse (PEM) nécessitent des catalyseurs REL avec une activité et une résistance à la corrosion élevées dans les environnements acides7. Cependant, la cinétique lente des REL conduit à des surpotentiels élevés. Même pour les catalyseurs de référence à base d'oxyde de ruthénium (RuO2)8 bien étudiés, l'activité catalytique à long terme est bien inférieure aux objectifs requis pour les dispositifs de conversion d'énergie renouvelable à grande échelle7.

Le mécanisme REL conventionnel sur RuO2 peut être décrit comme quatre étapes séquentielles de déprotonation par transfert d'électrons couplés à des protons (PCET), au cours desquelles les protons sont désorbés des intermédiaires oxo (et des molécules d'eau) et libérés directement dans l'électrolyte9. Dans les solutions alcalines, les ions OH− abondants facilitent ce processus de déprotonation directe . Cependant, dans des conditions acides, la déprotonation directe devient difficile en raison de la concentration élevée de protons dans l’électrolyte. Accélérer la déprotonation des oxo-intermédiaires est une direction prometteuse pour améliorer la cinétique des REL dans les électrolytes acides.

Des recherches récentes sur les systèmes RuO2 et IrO2 ont montré que l'oxygène de pontage (noté Obri dans le texte suivant, un schéma des différents sites d'oxygène est présenté dans la Fig. 1 supplémentaire) peut accepter des protons provenant d'intermédiaires H2O ou REL, offrant ainsi une nouvelle voie possible vers La déprotonation intermédiaire des REL grâce à la participation d'Obri8,12,13. Une étude récente sur le RuO2 monocristallin a montré que sur la facette RuO2 (110), l'intermédiaire OOH* transfère un proton à l'Obri adjacent, formant de l'oxygène de pontage protoné (OHbri) et la déprotonation de OHbri est l'étape déterminante du taux ( RDS)8,13. En changeant l'orientation des facettes, l'énergie d'adsorption des protons sur Obri peut être ajustée, modifiant ainsi l'activité des REL. Cependant, l’approche d’ingénierie des facettes est intrinsèquement limitée aux monocristaux. La mise en œuvre de cette découverte fondamentale pour améliorer les performances de catalyseurs stables et évolutifs industriellement reste un défi ouvert14. Des stratégies visant à réguler l’énergie d’adsorption/désorption des protons sur Obri et à accélérer davantage ce processus de déprotonation assistée par l’oxygène (BOAD) sont nécessaires de toute urgence pour le développement d’électrocatalyseurs REL acides.

La déprotonation des sites OHbri de surface peut être décrite par l'acidité de type Brønsted. Dans les catalyseurs acides solides hétérogènes tels que les zéolithes15, les catalyseurs supportés16 et les structures métallo-organiques17, l'acidité et la densité des sites acides de Brønsted affectent fortement l'activité et le mécanisme des réactions de déshydratation, d'isomérisation et de craquage. De même, il est rationnel que l’énergie de déprotonation des sites Obri de surface puisse être optimisée en ajustant précisément l’acidité de Brønsted de OHbri, donc la cinétique des REL.